Para fazer é bem simples, abre o Windows Explorer e clique sobre o ícone Meus Documentos com botão direito do mouse, e selecione a opção Propriedades. A seguinte tela irá se abrir:
Basta clicar no botão Mover e selecionar o novo local para sua pasta Documentos. Todos seus arquivos serão movidos para este novo local, que por sugestão deve estar em outra unidade (D:, E:, etc).
Funciona tanto no XP como no Vista.